碳 / 碳复合材料的制备工艺及性能特点
2026-01-30 11:15:52
碳 / 碳（C/C）复合材料作为一种由碳纤维增强碳基体的高性能材料，具有超高温度耐受性、优异的力学性能和独特的热物理特性，在航空航天、国防军工、新能源等高端领域发挥着不可替代的作用。本文系统梳理了 C/C 复合材料的核心制备工艺，包括预制体制备、基体炭化、致密化处理和高温石墨化等关键环节，重点分析了化学气相渗透（CVI）、液相浸渍炭化（LIC）等主流致密化技术的原理与特点。在应用方面，深入探讨了 C/C 复合材料在航空航天热防护系统、飞机刹车系统、火箭发动机部件以及新能源光伏热场等领域的重要作用。研究表明，C/C 复合材料在惰性环境中可承受3000℃以上的极端温度，在 2000℃时强度可达室温的 1.2-1.5 倍，比强度是钢的 4-5 倍。然而，其在有氧环境下的抗氧化性能不足仍是制约其广泛应用的主要瓶颈。未来，随着超高温陶瓷改性、自愈合涂层、快速致密化等技术的发展，以及成本控制策略的优化，C/C 复合材料将在更多领域实现突破性应用。一、引言
碳 / 碳复合材料是由碳纤维及其织物作为增强材料，以碳作为基体，通过一系列加工和碳化处理过程制造而成的先进复合材料。该材料起源于 20 世纪 60 年代美国 Chance-Vought 实验室的意外发现，由于操作失误，碳纤维在未被氧化的有机基体中热解碳化，形成了具有独特结构特性的材料。随后在 70 年代，因其出色的耐高温性能，C/C 复合材料在航天领域得到广泛应用，80 年代随着航天飞机的使用，C/C 复合材料的开发加速，成为关键热结构部件的首选材料。进入 21 世纪以来，随着成本降低和技术进步，C/C 复合材料开始应用于民用领域，如中国商飞 C919 大飞机的刹车系统。2017 年，中南大学团队开发出能在极高温度下抗氧化的 C/C 复合材料涂层，进一步推动了该材料的发展。目前，C/C 复合材料已被认为是新世纪最重要的材料之一，具备低密度、高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗热震以及可整体成型等众多优异特性。C/C 复合材料的核心优势在于其在极端温度环境下的卓越性能。在惰性气氛下，该材料可耐受2800℃以上高温，强度随温度升高不降反升，在 2000℃时强度可达室温的 1.2-1.5 倍。此外，其比强度是钢的 4-5 倍，比模量是钢的 2-3 倍，热膨胀系数极低，导热性好，可承受急剧的冷热交替而不破裂。这些优异特性使得 C/C 复合材料在航空航天、国防军工、新能源等对材料性能要求极高的领域具有不可替代的地位。然而，C/C 复合材料也面临着一些技术挑战。最主要的是其在有氧环境下的抗氧化性能不足，在 400℃以上就会发生氧化反应，需要通过复杂的涂层技术来解决。此外，传统制备工艺存在周期长、成本高、效率低等问题，限制了其在更广泛领域的应用。因此，如何在保持优异高温性能的同时提升抗氧化能力，以及如何降低制备成本、提高生产效率，成为当前 C/C 复合材料研究的重点方向。
二、碳 / 碳复合材料的制备工艺
预制体制备技术
预制体是 C/C 复合材料的骨架，其结构设计直接决定了最终产品的性能。预制体制备技术主要包括原料选择和成型方法两个关键环节。在原料选择方面，碳纤维是 C/C 复合材料的核心增强相，主要包括 PAN 基、沥青基和粘胶基三种类型。其中，PAN 基碳纤维因其优异的综合性能成为主流选择，而沥青基碳纤维则在高导热、高模量应用场景中表现突出。近年来，中国在碳纤维技术方面取得了重大突破，中复神鹰的青年科研团队成功研发出T1000 级碳纤维，这种直径仅几微米的细丝强度达到全球顶尖水平，目前仅三个国家掌握其生产技术。2024 年，中复神鹰的超高强纤维利剑先锋团队更是成功让T1100 级碳纤维实现量产，单线年产能力突破百吨级，直接填补了国内高端碳纤维的产能空白。短切纤维成型技术是将碳纤维切割成具有特定长度分布的短纤维，然后与液态树脂或沥青浸渍料混合，均匀填充进模具内，通过压力机压实成型，去除多余的浸渍液，最后通过高温固化和碳化处理制得预制体坯料。这种方法的优势在于操作简单、成本较低，但由于短纤维在预制体中的分布和取向是随机的，其力学性能相对较低，主要应用于对性能要求不高的场合。连续纤维成型技术包括编织、针刺、铺层等工艺，其中三维编织技术最具代表性。三维编织预制体通过在层间方向增加碳纤维来提升材料的垂直方向强度，能够根据不同需求在碳毡的各个方向通过编织方式引入碳纤维。最新的研究进展显示，基于 3D 五向编织技术，研究人员已经能够通过计算机语言描述编织和轴向纱线的运动轨迹，通过 "点 - 线 - 体" 建模序列实现虚拟编织过程，构建出与实际织物结构一致的实体模型。这种全尺寸仿真模型的建立为研究 3D 编织复合材料的力学性能提供了重要基础。碳布铺层技术是将长纤维编织成的碳布裁剪后，在层间不同方向上叠放，达到所需厚度后进行固定，然后通过液相浸渍法或化学气相渗透等致密化工艺使其获得一定强度，最后在高温下碳化得到预制坯体。这种方法的成型周期较短，可设计性较强，但由于其二维编织结构，面内力学性能优异，而碳布层间结合力较弱，垂直于碳布的抗拉强度和层间剪切强度较低。针刺毡技术是将无纺布平铺并按特定角度铺层，使用具有密度和排布的倒钩刺针垂直刺入无纺布。倒钩刺针在下压时将上层纤维压入底层，拔出时纤维位置固定，形成垂直于层间的轴向纤维。针刺预制体结构克服了二维碳布铺层成型层间结合力弱的缺点，与编织成型相比，其过程更为简单，成本更低且更稳定。坯体内部孔隙分布均匀，致密化成型容易，可设计性强，适合产业化发展，因此成为研究者日益关注的具有广阔前景的技术。
基体炭化与致密化工艺
预制体的孔隙率通常高达 50%-70%，需要通过致密化工艺填充孔隙，形成连续的碳基体。致密化工艺是制备 C/C 复合材料的关键工序，直接影响材料的整体性能。目前主流的致密化方法包括化学气相渗透（CVI）法和液相浸渍炭化（LIC）法两大类。化学气相渗透（CVI）工艺是当前应用最广泛的致密化技术之一。该工艺以烃类气体（如丙烷、丙烯、甲烷等）为碳源，在高温（900-1200℃）、负压条件下，气体扩散到预制体孔隙中，发生热解沉积生成热解碳。CVI 工艺的优势在于基体纯度高、致密度可控、与纤维结合性好，特别适合制备形状复杂的制品。然而，传统 CVI 工艺存在沉积速度慢的问题，致密化周期长达数十天，成本高昂。此外，在沉积过程中容易出现 "瓶颈效应"，即表面孔隙过早封闭，导致内部难以充分填充。为了解决传统 CVI 工艺的不足，研究人员开发了多种改进技术。脉冲化学气相渗透（PCVI）技术是其中的重要突破，该技术通过周期性地中断前驱体气体流入和流出反应炉，在反应器中引入气体脉冲，随后保持恒定压力进行反应停留时间，然后打开真空端口使压力快速降至 1 托以下，重复这个过程。实验结果表明，PCVI 技术能够显著提高沉积效率，20 秒停留时间的实验使预制体表面的沉积厚度增加到几乎是 50 小时基线连续流实验沉积厚度的3 倍，在预制体中心，相同脉冲参数组仍产生比基线情况高 **33%** 的沉积。微波辅助 CVI 技术是另一个重要发展方向。研究人员开发了基于多频固态源激励的微波辅助 CVI 中试规模装置，通过三个固态源的多频激励来改善和控制陶瓷基复合材料预制体的温度分布。这种技术的优势在于加热速度快、温度分布均匀、能耗低，能够有效缩短致密化周期。液相浸渍炭化（LIC）工艺采用沥青、树脂等液相前驱体，通过真空压力浸渍将前驱体注入预制体孔隙，然后在惰性气氛下高温炭化（700-1000℃），使前驱体裂解转化为碳基体。液相浸渍技术相比 CVI 技术具有碳基体硬度高、耐腐蚀、成本低、周期短、适用于制备大型样件等优点，但也存在设备强度要求高、工艺复杂、需要反复浸渍、体积收缩大等缺点。液相浸渍工艺主要分为低压浸渍碳化（PIC）法和高压浸渍碳化（HPIC）法。研究表明，低压时沥青碳转化率仅为 50% 左右，但在 100MPa 高压浸渍下，碳转化率可达 90%。因此高压浸渍碳化不仅可以提升原料的利用率，还可以提升致密化效率。高压浸渍制备周期短，但设备复杂，成本高。西北工业大学开发的超高压成形工艺利用普通压力机施压，可大幅度提高浸渍效率，获得与热等静压相近的浸渍碳化效果。在碳源前驱体方面，近年来的研究重点集中在中间相沥青的改性。中间相沥青是一种盘状液晶，由各种平面芳香大分子组成，具有高芳香性、高碳含量和易石墨化的特点。研究发现，通过热缩聚方法制备含有各向同性组分的中间相沥青，可以改善碳纤维的性能。各向同性组分在热处理过程中保持无序石墨微晶结构，抑制石墨晶体的取向和生长，从而降低拉伸模量和热导率，但分散的无序石墨晶体延长了裂纹扩展路径，使碳纤维具有更高的拉伸强度（2.62 GPa）、适中的拉伸模量（729 GPa）和改善的断裂伸长率（提高24.6%）。
高温石墨化处理
高温石墨化是 C/C 复合材料制备过程中的可选工序，通常在 2000-3000℃的高温下进行。在这个过程中，无定形碳向石墨晶体转化，材料的晶体结构得到优化。石墨化处理的主要作用包括：提升材料的导热性、导电性和抗蠕变性能；降低热膨胀系数，优化抗热震性；改善材料的高温力学性能和化学稳定性。经过高温石墨化处理的 C/C 复合材料，其导热系数可提升数倍，热膨胀系数降低 50% 以上，在高温应用中表现出更优异的性能。石墨化程度主要取决于处理温度和保温时间。温度越高，石墨化程度越高，但同时也会带来成本增加和能耗上升。因此，在实际生产中需要根据具体应用需求来确定合适的石墨化工艺参数。由于 C/C 复合材料在氧化性气氛中 400℃以上会发生氧化反应，严重影响其使用寿命和可靠性，因此必须进行表面防护处理。表面防护技术主要包括涂层防护和浸渍防护两大类。涂层防护技术是在 C/C 复合材料表面制备一层或多层陶瓷涂层，形成致密的抗氧化屏障。常用的涂层材料包括 SiC、ZrC、HfC 等超高温陶瓷，以及玻璃陶瓷涂层。涂层的制备方法多样，包括包埋转化法、等离子喷涂法、化学气相沉积法等。包埋转化法是一种较为常用的涂层制备方法，其原理基于固体粉末之间的化学反应以及元素的扩散。以制备 MoSi₂/SiC 复合梯度涂层为例，中南大学采用两段式包埋法工艺，从里到外涂层结构依次为 SiC 过渡层、SiC 致密层、MoSi₂/SiC 双相层和以 MoSi₂为主的外层。随着高温阶段保温时间的延长，涂层表面以 MoSi₂为主的薄层更加连续，涂层与基体的结合以化学结合为主，并伴有机械结合，结合强度高。用正硅酸四乙酯对涂层表面进行封闭处理后，凝胶形成的 SiO₂可充填涂层表面裂纹并覆盖在涂层表面，有效提高了涂层的抗氧化性能。等离子喷涂法是利用等离子弧作为热源，将喷涂材料加热至熔融或半熔融状态，然后在高速气流的作用下喷射到基体表面形成涂层。西北工业大学的研究人员采用等离子喷涂法在 C/C 复合材料 SiC 内涂层表面制备了硅酸钇涂层，通过调节喷涂粉料中的 SiO₂和 Y₂O₃的摩尔比，成功制得 Y₂SiO₅、Y₂Si₂O₇、Y₂Si₃O₁₀/Y₂SiO₅和 Y₂Si₃O₁₀/Y₂Si₂O₇/Y₂SiO₅四种不同结构的硅酸钇涂层。1500℃氧化 73 小时后，SiC/Y₂Si₃O₁₀/Y₂Si₂O₇/Y₂SiO₅涂层试样的氧化失重速率相对较低，仅为1.01×10⁻³ g·cm⁻²·h⁻¹。近年来，研究人员开发了多种新型抗氧化涂层体系。CrSi₂-SiC-Si 多相陶瓷涂层是其中的重要进展，该涂层在 SiC 涂层 C/C 复合材料上构建，厚度约 110μm，是由填充在孔隙中的 CrSi₂和富 Si 相组成的均匀镶嵌结构，与 SiC 内涂层结合良好。该复合涂层在不同温度下均表现出优异的抗氧化性能，在 1773K 空气中氧化 530 小时后质量损失仅为1.44%，在 1973K 空气中氧化 23 小时后质量损失为4.36%。保护机制归因于氧化过程中形成的由具有高热稳定性的 Cr₂O₃和具有自愈合能力的 SiO₂组成的氧化皮。自愈合涂层技术是近年来的研究热点，这类涂层能够在使用过程中自动修复微小裂纹，维持防护效果。一种 Si-B-C 梯度抗氧化涂层由 SiC 和 B₄C 相组成，具有梯度结构，包括富硼层、过渡层和富硅层。在 700-1000℃的低温范围内，内富硼层形成氧化硼玻璃以防止氧气进入；在 1000-1300℃的高温区域，外富硅层形成硼硅酸盐玻璃相，防止内层氧化硼的挥发，同时保护 C/C 复合材料，实现了 C/C 复合材料在宽温度范围内的氧化保护。浸渍防护技术是向材料表层孔隙中浸渍抗氧化树脂或陶瓷前驱体，固化后形成防护层。这种方法工艺简单、成本较低，但防护效果相对有限，主要用于对防护要求不高的场合。
三、碳 / 碳复合材料的性能特点
耐高温性能
C/C 复合材料最突出的性能特点是其卓越的耐高温性能。在惰性气氛下，C/C 复合材料可耐受 2800℃以上的极端高温，是目前已知的能够在如此高温下保持结构完整性的少数材料之一。更为独特的是，C/C 复合材料的强度随温度升高不降反升，在 2000℃时强度可达室温的 1.2-1.5 倍，这一特性使其成为超高温应用的理想选择。C/C 复合材料的高温性能主要得益于其独特的结构特征。碳纤维作为增强相，在高温下仍能保持优异的力学性能；而碳基体在高温下会发生石墨化转变，形成更加规整的晶体结构，从而提升材料的整体性能。此外，C/C 复合材料的热膨胀系数极低，约为 (1-2)×10⁻⁶/K，仅为钢材的 1/40-1/50，这种低膨胀特性使其在高温环境下不易产生热应力和变形。在实际应用中，C/C 复合材料已经在多种超高温环境中得到验证。例如，在火箭发动机中，C/C 复合材料制成的喷管和喉衬能够承受 3000℃以上的燃气冲刷；在航空航天热防护系统中，C/C 复合材料制成的防热瓦能够承受再入大气层时产生的极高温度。
力学性能
C/C 复合材料具有优异的力学性能，特别是其高比强度和高比模量使其在轻量化应用中具有显著优势。C/C 复合材料的比强度是钢的 4-5 倍，比模量是钢的 2-3 倍，密度却仅为钢的 1/4 左右。具体而言，C/C 复合材料的密度通常在 1.5-2.0 g/cm³ 之间，拉伸强度可达 330 MPa，弯曲强度达 300 MPa。这些性能参数会因纤维类型、编织方式、基体结构等因素而有所差异。例如，采用三维编织技术制备的 C/C 复合材料，其层间剪切强度和抗冲击性能都有显著提升。C/C 复合材料的力学性能还表现出明显的各向异性。由于纤维在不同方向上的分布和取向不同，材料在不同方向上的性能存在差异。这种各向异性既可以是缺点，也可以通过合理设计转化为优势，例如在航空航天结构中，可以根据受力特点来设计纤维的取向，使材料在主要受力方向上具有最优的性能。值得注意的是，C/C 复合材料的脆性较大，断裂韧性较低，这是其主要的力学性能缺陷。为了改善这一问题，研究人员通过引入韧性相、优化界面结构、采用混杂纤维等方法来提升材料的韧性。例如，通过在 C/C 复合材料中引入金属相或陶瓷相，可以在不显著降低高温性能的前提下提升材料的韧性。
热物理性能
C/C 复合材料具有独特的热物理性能，这些性能使其在热管理应用中具有重要价值。热导率方面，C/C 复合材料的热导率约为 4-35 W/(m・K)，具有良好的导热性能。通过调整纤维类型、基体结构和石墨化程度，可以在较大范围内调节材料的热导率。例如，采用高模量沥青基碳纤维并经过充分石墨化处理的 C/C 复合材料，其热导率可达到 200 W/(m・K) 以上，接近金属的水平。热扩散率是另一个重要的热物理参数，C/C 复合材料具有高的热扩散率，这意味着它能够快速响应温度变化，在热冲击环境下表现出优异的性能。比热容方面，C/C 复合材料的比热容随温度变化而变化，在室温到 2000℃的范围内，其比热容从约 0.7 kJ/(kg・K) 增加到约 2.0 kJ/(kg・K)。这种随温度升高而增大的比热容特性有助于材料在高温环境下吸收更多的热量，起到热缓冲的作用。
化学稳定性
C/C 复合材料具有优异的化学稳定性，在多种化学环境中都能保持稳定。在抗氧化性能方面，虽然 C/C 复合材料在惰性环境中表现出卓越的稳定性，但在氧化性气氛中，其抗氧化性能是有限的。在空气中，C/C 复合材料在 400℃以上就会开始氧化，随着温度升高，氧化速率急剧增加。这是 C/C 复合材料应用中面临的主要挑战之一，也是需要通过表面防护技术来解决的关键问题。在耐腐蚀性方面，C/C 复合材料表现出优异的性能。它对酸、碱、盐等化学介质都有良好的耐受性，特别是在非氧化性酸中，如盐酸、硫酸等，C/C 复合材料表现出极高的化学稳定性。在碱性环境中，C/C 复合材料也能保持稳定，不会发生腐蚀或降解。C/C 复合材料的化学稳定性使其在化工、冶金等领域具有广泛的应用前景。例如，在化工反应器中，C/C 复合材料制成的部件能够在强酸、强碱等恶劣化学环境中长期使用；在半导体制造中，C/C 复合材料制成的热场部件能够在各种化学气相沉积环境中保持稳定。
可设计性
C/C 复合材料具有极强的可设计性，这是其区别于传统材料的重要特征之一。通过调整纤维类型、编织方式、基体组成、致密化工艺等参数，可以在很大范围内调节材料的性能，以满足不同应用场景的需求。在纤维设计方面，可以选择不同类型的碳纤维（PAN 基、沥青基、粘胶基），不同规格的纤维（如 T300、T700、T1000 等），以及不同的纤维表面处理方式。通过改变纤维的种类和规格，可以调节材料的强度、模量、热导率等性能。在结构设计方面，可以采用不同的编织方式（二维、三维、多向编织），不同的纤维取向（0°、45°、90° 等），以及不同的纤维体积分数。三维编织技术的发展使得可以在材料内部构建复杂的纤维网络结构，从而实现对材料性能的精确调控。在基体设计方面，可以选择不同的碳源前驱体（沥青、树脂等），不同的致密化工艺（CVI、LIC 等），以及不同的石墨化程度。通过这些参数的调节，可以控制基体的微观结构、密度、孔隙率等，进而影响材料的整体性能。这种可设计性使得 C/C 复合材料能够针对特定应用进行定制化开发，在航空航天、国防军工、新能源等对材料性能要求苛刻的领域具有不可替代的优势。
